超高分子量聚乙烯材料研究進展

超高分子量聚乙烯 （UHMWPE） 一般指黏均分子量在100萬以上的線性長鏈聚乙烯材料，具有高強度、耐沖擊、耐磨損、自潤滑、耐化學腐蝕、耐低溫等優異性能，主要制品有纖維、薄膜、管材、板材、棒材、多孔材和異型材等，廣泛用于航空航天、國防軍工、海洋工程、軌道交通、市政建設、石油化工、礦山冶金電力、新能源材料等領域。

近年，由于UHMWPE催化、聚合工藝技術的提升，產品質量逐步可調可控；同時UHMWPE加工各種制品的能力也不斷改進、創新，下游的應用領域和數量逐年提高。

本文系統介紹了UHMWPE催化聚合以及下游纖維、隔膜、管材、型材等制品的加工、應用和發展趨勢。要說明的是，文中涉及的UHMWPE也包括分子量在100萬以下的樹脂及制品，這類材料與分子量在100萬以上的樹脂及制品具有類似的優異性能和加工方法。同時，那些以UHMWPE為基材，進行物理、化學改性的樹脂及下游制品材料均為本文討論的范圍。

一、UHMWPE樹脂的催化聚合

1.催化技術

用于UHMWPE聚合的催化劑按照不同的發展階段分為三類：Ziegler-Natta （Z-N） 催化劑、茂金屬催化劑和非茂過渡金屬催化劑。

（1）Z-N催化劑

Z-N催化劑具有制備簡單、成本低、對雜質敏感性低等優點，是目前國內外 工業化制備UHMWPE應用最多的催化劑，用于生產板材、管材、纖維、電池隔膜、人工關節等各種類型專用樹脂。

其發展經歷了僅由主催化劑（鹵化鈦）與助催化劑（烷基鋁）組成的雙組分催化劑（第一代催化劑）、添加了第三組分給電子體路易斯堿（第二代催化劑）、使用了結構高度無序MgCl 2 載體 （第三代催化劑），其催化活性不斷提高，催化乙烯聚合活性已經超過100000g PE/g cat。

近年來，為提高Z-N催化劑在生產UHMWPE上的催化性能，研究方向主要是在催化劑載體結構的優化、給電子體的優選以及載鈦量和鈦分布的調節上。

目前，美國Celanese、日本三井油化、巴西 Braskem、荷蘭DSM、韓國油化等國際公司以及包括上?；ぱ芯吭河邢薰驹趦鹊膰鴥葮渲a企業均采用Z-N催化劑為主生產UHMWPE樹脂。

盡管現階段Z-N催化劑在UHMWPE樹脂產業中仍然發揮著主導作用，然而存在一定的局限性：

①Z-N催化劑具有多活性中心特點，所得聚合物分子量分布較寬，影響樹脂的力學性能提升；②Z-N催化劑對共聚單體的響應性偏低，共聚能力欠佳，聚合物微觀結構不易調控。因此，Z-N催化劑在開發更高性能、高功能的 UHMWPE 樹脂方面受到限制。

（2）茂金屬催化劑

針對Z-N催化劑體系的不足，在研究烯烴聚合過程機理的同時，茂金屬催化劑得以問世。茂金屬催化劑骨架含有至少一個環戊二烯基 （Cp） 或其衍生物的配體，金屬中心是以ⅣB族過渡金屬（如Ti、Zr、Hf）元素為主。

茂金屬催化劑具有以下優點：①茂金屬催化劑的催化活性更高；②茂金屬催化劑為真正意義上的單活性中心催化劑，所得聚合物的分子量分布具有單分散特點，能夠制備窄分子量分布的聚合物，從而賦予產品更高的力學性能；③茂金屬催化劑具有優異的共聚合能力，對α-單體的共聚能力高，能夠開發出性能更為優異的聚烯烴新材料。

以助催化劑MAO的發現為標志，茂金屬催化劑加速蓬勃發展，目前已經投入商業化生產HDPE和LLDPE。Exxon Mobil、Dow、UCC、BP和三井化學等跨國企業在全球范圍內處于技術領先地位，但還未有茂金屬催化劑用于工業化生產UHMWPE的報道。

主要原因是：①茂金屬催化乙烯聚合過程中β—H鏈消除反應概率較高，所制備的聚乙烯分子量偏低，通常黏均分子量不超過100萬；②茂金屬催化劑的成本、負載化以及知識產權等問題尚未完全解決。商業化茂金屬聚乙烯分子量適中、分子量分布窄、短支鏈均勻，在透明性、拉伸強度、沖擊性能、熱封溫度、熱黏性和耐穿刺等方面優于傳統聚乙烯，產品主要用于高端包裝薄膜、運輸管道以及中強纖維材料等。

（3）非茂過渡金屬催化劑

非茂過渡金屬催化劑不含環戊二烯基，配體是含有氧、氮、硫和磷等配位原子的有機基團，中心金屬包括所有的過渡金屬元素。

與茂金屬相比，非茂催化劑不但保持了茂金屬催化劑的所有優點，還有其獨特的優勢：①非茂類配體的合成更為簡單，成本相對較低，其價格僅為茂金屬催化劑的1/10；②骨架易于修飾，配體靈活，容易在位阻效應和電子效應方面對催化劑進行修飾，可實現分子的自由設計；③對雜原子基團耐受性更強，具有活性聚合特征和良好的極性單體共聚能力，可定制聚合物的性能。

因此，非茂過渡金屬催化劑具有廣闊的應用前景，世界各大石油化學公司在非茂催化劑的研究和開發方面投入了大量的人力、財力，目前已在實驗室規模取得一定突破，但核心的負載化過程還未解決，距離批量應用還有一段距離。

近年來，本文作者課題組在非茂絡合物結構優化、均相催化乙烯聚合、催化劑負載化和負載型催化劑制備高性能UHMWPE等方面做了一系列基礎研究和應用開發，目標是實現非茂催化劑在工業生產裝置中的應用。表1列出不同類型催化劑在結構特征、催化機理以及性能優缺點等方面的對比情況。

2.聚合技術

乙烯聚合主要有高壓聚合、氣相聚合、淤漿聚合與溶液聚合等工藝，目前生產UHMWPE樹脂的工業裝置大多采用淤漿聚合，淤漿工藝主要包括攪拌釜工藝與環管工藝。

（1）釜式聚合工藝

釜式聚合包括 Hostalen 工藝和三井 CX 工藝，目前絕大多數的UHMWPE聚合采用Hostalen攪拌釜工藝。此工藝最早是由德國 Hoechst 公司 （現Basell公司）為高密度聚乙烯所開發，它可通過串聯或并聯生產出單峰或雙峰的 HDPE 產品。

而UHMWPE和HDPE淤漿工藝最主要的差別還是在工藝條件的優化、助催化劑/鈦含量的配比上。Hostalen工藝流程包括兩個反應器，在第一反應器中加入乙烯、氫氣和催化劑，生產較高熔融指數的樹脂，得到的聚合物漿液進入第二反應器，在第二反應器中完成剩余乙烯的聚合反應。

隨后，聚合物漿液進入干燥單元進行干燥處理。該工藝裝置的操作壓力和操作溫度低、操作彈性高、生產靈活且穩定性較好，而且使用該工藝，催化劑耐雜質能力強，對乙烯氣原料的純度要求低。

目前全球超過三分之二的 UHMWPE 聚合采用 Hostalen 釜式工藝。CX 工藝裝置包含原料精制、催化劑配制、進料、產品輸送、儲存、己烷回收和公用工程等單元。

乙烯、氫氣等原料先從反應器底部鼓入反應器的己烷中，開啟攪拌以實現原料的充分混合，用己烷將催化劑和助催化劑送入反應器內，從離心機分離出的母液和冷凝回收的己烷也一并加至反應器。

隨著催化劑的不斷注入，乙烯聚合生成聚合物并形成一定濃度的淤漿溶液。與Hostalen工藝相比，CX工藝聚合反應熱由釜內聚合介質的蒸發、夾套水的冷卻和進料氣、液兩相物流熱焓的增加帶走，其中使用己烷的揮發潛熱來撤除聚合反應熱是CX工藝的主要撤熱方式，撤除總聚合反應熱的50%以上，而且聚合反應熱越多，需要氣化的己烷量越大。這種獨特的撤熱方式限制了該工藝的單線生產能力。

（2）環管聚合工藝

環管工藝主要有Phillips公司的Phillips單環管工藝和Ineos公司的InnoveneS雙環管工藝。這兩種工藝均采用異丁烷為反應介質。環管工藝不同于Hostalen工藝和CX工藝的釜式攪拌，其物料依靠軸流泵的推動在環管中高速流動來撤除聚合反應熱。

Phillips公司利用改性后的二氧化硅或氧化鋁固定催化劑來生產UHMWPE，聚合中不需要加入氫氣，投資少，但對催化劑的要求較高。InnoveneS 工藝也較成熟，布局緊湊，產品質量控制穩定，特點是物料停留時間短，牌號切換快，切換牌號的過渡時間通常小于4h，因此需要對反應器的溫度精確控制。

由于該工藝一般使用低沸點的異丁烷為聚合介質，溶解在介質中的低聚物含量低，介質中需要脫除的低分子量聚乙烯少，有利于裝置長周期運行 。表2列出不同聚合工藝在流程、優缺點等方面的對比情況。

二、UHMWPE纖維

UHMWPE 纖維是目前已工業化纖維材料中比強度和防彈性能最高的纖維。其紡絲工藝根據使用溶劑及脫除方式不同，可分為干法路線和濕法路線，目前國內外可生產不同旦數、纖維強度 17~43cN/dtex 的高、中、低端纖維產品。而隨著樹脂聚合技術及螺桿擠出技術的提升，科技人員對 UHMWPE 樹脂的大分子鏈解纏能力獲得提高，熔融紡絲技術用于制備中等以上強度（強度≥10cN/dtex）的UHMWPE纖維受到越來越多的關注。

1.干法路線紡絲

（1）工藝特點

干法路線制備UHMWPE纖維如圖1所示。主要以十氫化萘為紡絲溶劑，與UHMWPE樹脂混合后，經過雙螺桿擠出機高溫混煉、噴絲板擠出成熔體細流，通過惰性氣體等方式吹掃使溶劑脫去，同時熔體固化成原纖可收卷成型。原纖再經過多級多次的超倍熱拉伸可得到強度較高的UHMWPE纖維。